高熵金属化合物的制备及其电催化水分解应用研究
摘要：电解水产氢被认为是获得氢气的理想途径。然而，缺乏高性能且具有经济效益的电催化剂严重阻碍了其应用。因此，开发低成本、强稳定性的非贵金属基催化剂成为该领域的研究热点。高熵金属化合物是一种新型金属材料，具有高度无序的结构和广泛的成分调制范围，使其有望成为电催化领域最有潜力的功能材料之一。最近的研究表明，高熵金属化合物在电催化反应中表现出优异性能。本文总结了近年来高熵金属化合物催化剂的研究进展。第一部分介绍了高熵金属化合物的概念及四个“核心效应”；第二部分总结了高熵金属化合物的制备方法；第三部分探讨了高熵金属化合物电催化剂对于析氢反应和析氧反应的研究进展；在最后，本文展望了高熵金属化合物在电催化领域的未来发展趋势。
关键词：高熵合金； 电催化水分解； 析氢反应；析氧反应
一、文献综述
在全球应对气候变化的背景下，随着全球人口的增长、能源需求的增加，能源危机和能源污染步步逼近。化石能源无休止地耗用向大气中不断排放二氧化碳等温室气体，导致温室效应加剧，生态平衡失衡。低碳经济成为世界经济发展的大趋势，清洁利用传统化石能源，提高非化石能源在一国能源消费结构中的比重成为必然选择[1]。开发可持续的、非化石燃料的生产途径，以生产可持续性燃料和化学品，可以在减少二氧化碳排放方面发挥重要作用，同时为我们日常使用的产品提供所需的原料。预期的目标之一是开发电化学转化过程，通过与可再生能源耦合，将大气中的分子（如水、二氧化碳和氮）转化为高价值的产品（例如氢气、碳氢化合物、氧气和氨）并储存起来，然后通过电化学装置如燃料电池等将化学能释放和应用。电化学催化剂能提高化学转化的速率、效率和选择性，在这些能量转换技术中起着关键作用[2]。然而，开发高性能且稳定的电化学催化剂仍面临着诸多挑战。
氢，是清洁能源的候选者之一，清洁、无污染、可再生，是推动传统能源清洁利用、扩大可再生能源利用规模的理想媒介。氢气的来源主要有化石能源制氢、生物制氢、化工副产物氢气回收、太阳能制氢和风能制氢等。其中电解水制氢过程中不会产生污染环境的副产品，是理想的制氢方式。然而，消耗大量能量、高超电势、反应速率缓慢限制了反应效率。虽然贵金属氧化物，如RuO2和IrO2等商业OER催化剂，既稳定又高效，但它们极高的成本阻碍了电催化水分解的大规模应用。因此，设计开发高效非贵金属基电催化水分解材料对于环境保护、高效制备清洁能源是极具研究前景的。
1 高熵金属化合物的概念及特点
长期以来，金属材料一直在国防建设、国计民生、日常生活等方面中扮演着极其重要的角色。这些传统的金属材料常常以一种元素为主，通过添加少量或微量特定元素形成不同类型的合金来改善材料的综合性能，如钢铁、铝合金、铜合金等，其实都是单主元材料。传统合金的设计理念是以一种元素为主、多种微量元素为辅，若合金元素含量过高或者种类过多则易生成金属间化合物，导致材料脆性增加，使合金向多元化发展受到限制[3]，或通过添加少量或微量特定元素形成不同类型的合金来改善材料的综合性能，但这显然限制了它们新性能的发展。因此，必须开发非常规合金以满足日益增长的需求。多主元合金，即高熵金属化合物(High-entropy alloys, HEAs)的出现打破了这一材料设计的传统理念，为材料的发展提供了新的思路。
1.1 高熵金属化合物的定义
高熵金属化合物(HEAs)或多主元合金(MPEAs)的概念在2004年由两个团队独立提出，Cantor 等[4]在对多主元合金相图中心区域的合金成分进行初步探索的过程中，研究发现具有等原子比的 FeCoNiCrMn 五元合金是典型的单相面心立方(FCC)固溶体，从而提出了多主元合金的概念。起初 HEAs 被定义为五个或五个以上的等摩尔单相合金，也有学者以熵值对其定义：多种元素混合熵值大于 1. 5 R 时形成的合金。随着研究的深入展开，其定义不断被修改与完善，Yeh 等[5]在研究多组元CuCrFeCoNiAlx合金相转变规律时，发现随着Al元素含量从x = 0变化到x = 3，该体系所构成的简单固溶体由FCC转变为BCC，随后将包含五种及五种以上元素，且每种元素原子百分比大于5%，小于35%的合金定义为高熵金属化合物。该定义规定了组分的种类和比例，并引入了高熵的概念，旨在通过高混合熵来克服金属间化合物相的形成，从而获得单相固溶体组织。目前的 HEA 体系主要以 3d 过渡金属为主，例如 FeCoNiCrMn，各元素原子序数较为接近，总倾向于形成单相稳定的 HEA，此外也有部分贵金属体系例如IrPdPtRhRu，用以探究多合金在催化中的吸附理论[6]。
1.2 高熵金属化合物的效应
高熵金属化合物是一种具有巨大潜能的应用型材料，由于其本征效应，与其他传统合金相比具有高强度、高硬度、耐腐蚀等较为特殊的性能。这使得高熵金属化合物被广泛应用在切割刀具，蒸汽发生器管材、航空航天工程等邻域。多元素的均匀混合导致热力学上的熵值增加、吉布斯自由能降低，使其具有良好的稳定性；由于原子半径的变化和不同元素的几何构型，导致结构上的晶格畸变和动力学上的扩散缓慢，可能带来更多的活性位点；同时多元素混合带来的鸡尾酒效应可以得到具有超过单质元素的性能平均值，容易获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构，这些独特的微观结构使HEAs除了具有优异的力学性能外，还具有特殊的功能性质，在环境保护、电化学能量存储和热电催化等方面都有广泛应用，使调控具有优异性能的新型高熵金属化合物成为可能[7]。
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