基于新型分子催化剂的光电催化产氢研究文献综述

文 献 综 述

1、引言

能源是影响社会体系和国民经济的重要物质基础，对国家发展权和核心竞争力起着关键的作用，天然气、室友、煤炭在21世纪依然是现有能源消费结构的主导。而人类社会的快速发展的同时带动能源消费总量的增长，这就意味着传统的化石能源消耗随之增长。而根据相关调查研究表明，如果人类继续保持当前能源消费结构和增长速度，本世纪人类就将会面临化石能源枯竭的问题。

而化石能源带来的问题更是人类需要关注和解决的：化石燃料的开采所带来的一些列的地质破坏的问题，例如煤矿的开采导致农田建筑物塌陷的问题；化石燃料的燃烧所带来的环境污染问题以及全球性的气候问题，例如化石燃料燃烧所释放的大量硫化物、氮氧化物和二氧化碳等温室气体及有毒有害气体，不仅影响全球的气候变化，也威胁着人类和大自然中各类动植物的生存环境。

因此，无论是从人类的生存环境还是从保护自然环境及其生物多样性的角度出发，调整优化能源消费结构，使人类逐步降低对化石能源的依赖，发展清洁可再生能源以及成为当今人类社会的普遍共识。

在第十五届联合国大会一般性辩论、联合国生物多样性峰会、金砖国家领导人第十二次会晤、气候雄心峰会及2020中央经济工作会议上，习近平总书记多次提出，中国二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。2021年3月15日，习近平总书记主持召开中央财经委员会第九次会议，其中一项重要议题，就是研究实现碳达峰、碳中和的基本思路和主要举措。

由此可见，人类可持续发展的长远之计是清洁无污染、分布广泛、取之无尽用之不竭的太阳能。而根据估算，每年到达地球的太阳能有十万太瓦。所以，太阳能的获取和有效利用是人类和地球目前面临的问题的最优解。

就目前人类所能开发利用的清洁可再生能源包括风能、太阳能、生物质能、地热能等，大部分都具有地域性、时域性以及间歇性等缺点。而氢能则来源广泛、燃烧热值高、导热性好、清洁无污染、且便于储存，这些特性使得氢能成为21世纪最有潜力的供能方式之一。

2、简介

1972 年，Fujishima和 Honda 等采用 TiO2 半导体单 晶薄膜电极，通过光电化学催化反应实现了水的分解，获得了氢气和氧气，揭示了太阳能转化为化学能的新途径。

目前产氢技术主要分为四种：化石燃料产氢、电解水产氢、生物产氢、光电催化产氢。而我们所要研究的光电催化产氢技术是利用半导体材料作为光电极，在满足禁带条件的光激发作用下，经电极表面氧化还原反应产生氢气，其过程无副产物和污染物的产生，是一种具有前途的制氢技术。

目前，应用于光电催化产氢系统的产氢性能表征方法主要是气相色谱法，表现为离线检测法和在线检测法两种形式。其中，离线检测法是利用微量采样器定时离线采样，利用气相色谱仪离线检测产氢量。在线检测法是利用真空系统将光电催化产氢系统与气相色谱仪相连接，实现氢气浓度定时在线进样检测过程。但是该方法两种形式均不能实现对光电催化产氢系统产氢过程进行原位实时在线检测。正是由于缺乏对光电催化产氢过程产氢性能有效的检测方法，导致人们对光电催化产氢过程机理与规律认识不清，无法对光电催化产氢过程进行有效的优化控制，最终导致光电催化产氢过程光能利用率和产氢性能低的问题。因此，研究适用于光电催化产氢体系产氢性能准确实时在线监测的检测手段对探明光电催化产氢机理与规律，提高系统产氢性能都具有重要意义。

3、半导体光催化氧化原理

半导体是指导电性质介于绝缘体与导体之间的材料，在半导体中存在着电子与空穴，通过电子与空穴所处位置将半导体内的空间划分为三个区域，价带中储存电子，导带中存在空穴，两者之间夹着禁带，禁带宽度是区别不同半导体材料的特性之一，不同的半导体材料通常情况下具有不同的禁带宽度。当半导体材料的禁带宽度处于一个合适的带隙时才可以使得该种半导体材料作为光催化材料。通常情况下半导体材料可以分为 P 型半导体材料、N 型半导体材料与本征半导体材料。而作为催化剂来说，目前阶段发现的可以用作催化剂的半导体材料大多为 N型半导体，常见的半导体催化剂材料为 TiO₂、Cu₂O、Fe₂O₃、CdS等。所谓半导体光催化氧化是指在有光参与的条件下，通过光催化剂材料吸附有关物质后对吸附物进行氧化还原等反应的过程，其主要机理如图所示。

半导体光催化氧化是以半导体的能带理论为依据，在光催化中产生作用的是半导体中的电子和空穴。为了使半导体中电子和空穴具有活性，就需要使他们在价带与导带之前产生跃迁从而具备高活性。当一束高能量的光照射半导体材料后，导带上具备了从价带上跃迁而来的高活性电子（e^-），价带上在原有空位出会产生光生空穴（h ）。但参与光催化反应的并不是所有的光生电子与光生空穴，未参与反应部分的光生电子与空穴会立即发生复合，以一定形式扩散出去。参与到光催化反应中的光生空穴与半导体催化剂表面的 OH^-或 H₂O 作用生成OH 自由基；高活性电子能够与 O₂ 作用生成O₂^-。为了证明在光催化剂表面能够发生这些反应，需要进行活性氧类顺磁共振测试。经过测试证明[55]，在水体中半导体光催化剂表面确实存在大量的OH 自由基与O₂^-。这些OH 自由基和O₂^-会参与到有机物降解为无害 CO₂、H₂O、HX 及矿化物等的反应过程中。除此之外，光生电子本身也能够与电子受体作用并将其还原。同样光生空穴也可直接与有机物作用将其氧化。由此可以看出光生空穴和光生电子的数量及转移过程是影响光催化反应的重要因素。影响载流子的复合及电荷迁移过程的包括催化剂的表面形态、晶格表面缺陷以及晶相结构等因素，也可以说是这些因素影响了量子效率。

4、半导体光催化氧化的研究现状

（1）二氧化钛（TiO₂）光催化材料

二氧化钛（TiO₂）又被称作钛白粉。在自然界中常存在的二氧化钛晶型为锐钛矿型与金红石晶型，图所示。

点对点、边对边是金红石晶型特有的排列方式。锐钛矿晶型的排列方式只存在边和边，其八面体结晶相的单位组成是长边和短周边多中心行成的纳米晶格。这种顺序配置的方式使其存在开放的微晶结构和高对称性以及大的空位。与金红石二氧化钛的光催化活性相比，锐钛矿的光催化活性更好，因此金红石晶型的TiO₂经常被当做白色涂料使用。而锐钛矿晶型的 TiO₂被广泛地应用在光电化学电池、光催化去污、光解水制氢等领域。

（2）二硫化钼（MoS2）光催化材料

MoS₂属于六方晶系，它的层状结构与石墨相似,如图所示。

MoS₂是由S-Mo-S三层结构堆积而成的晶体。单层之间的距离约为 0.65 nm，这种堆积而成的结构类似三明治，单层中的S与Mo原子是以共价键结构结合的，Mo-S棱面较多，楞面多使得材料比表面积较大。MoS₂中悬空键存在于层边缘处，悬空键结合的方式是通过是通过较微弱的范德瓦尔斯力。二硫化钼材料的禁带宽度在1.20-1.90 eV 范围内可上下波动，主要就是由于这种材料具备的特殊层状结构造成的。因此二硫化钼材料的吸收波长范围对应其禁带宽度，在 690-1000 nm 左右都会产生吸收，对太阳光中的多波段光谱都可以起到吸收的作用。宽吸收范围，较小的反应条件限制。使二硫化钼材料在光催化、光杀菌、太阳能电池等多种待开发的新能源领域应用前景广泛。

（3）氧化锌（ZnO）光催化材料

氧化锌俗名叫做锌白，属于 N 型半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁。在自然界中常存在的两种晶型包括纤锌矿与闪锌矿晶型。其中闪锌矿是分布最为广泛的锌矿物，而热力学最稳定的是纤锌矿型。在室温下，纤锌矿结构的氧化锌最常见,图所示。

纤锌矿型 ZnO 是六角晶系，每个晶格是由1 个锌离子和 1 个氧离子组成的，每个锌离子被 4 个氧离子包围，每个氧离子被 4个锌离子包围。这种构型极其稳定。其稳定的结构也使得 ZnO 材料在压电、激光、超导、光催化等方面都体现出了优异的性能。尤其是近年来，ZnO 材料在光催化领域所体现的作用越来越明显。

5、氧化亚铜材料在半导体光催化氧化中的研究进展

前面已经详细的介绍了 Cu₂O 微纳材料目前阶段的制备方法，除了这些已经取得的制备方面的研究成果之外，国内外的研究者们同样的在 Cu₂O 材料光催化氧化领域的应用进展上取得了一定的研究成果。Huang等人在实验室条件下，通过简单的液相法制备出 Cu₂O纳米颗粒。通过改变还原剂盐酸羟胺（NH₂OHHCl）用量对 Cu₂O 表面结构进行调控。为了保证其它反应条件一样，除了反应物添加量一样外还确保了反应体系酸碱度一样。研究结果表明，生成的 Cu₂O 纳米颗粒粒径均保持在 200 nm 左右，但是表面结构随着还原剂用量的增加，在粒径大致相同的情况下 Cu₂O 纳米颗粒形成了从立方体到菱形十二面体的演变。

除了上述表面形态调控方法之外， Xu等人通过控制反应物中氨水与 Cu₂O摩尔比例从而实现对产物的表面形态的调控。因此不同浓度的氨溶液与氢氧化铜摩尔配比会使生成物表面结构发生变化。

上述两种方法属于表面结构的调控从而提升催化性能。还可以通过其它改性手段来提升Cu₂O的光催化性。改性方法包括金属离子掺杂、半导体复合、贵金属离子沉积三种方法。探究一种方法简单，成本低廉，尺寸可控的改性方法对于其研究及应用具有很重要的意义。

Tao等人通过液相法合成了具有核壳结构的 AgCu₂O 纳米颗粒，对相同方法制备的纯 Cu₂O 纳米颗粒进行光催化实验，过掺杂银颗粒可以有效地提升光催化性能，而产物也具有一定的循环稳定型，三次循环后光催化性能没有降低。在 MO 的光降解过程中，Cu₂O 导带中的电子或被三角 Ag 纳米棱镜俘获的电子可以被表面吸附的氧捕获，形成超氧阴离子基团，从而促进 MO的降解。

Li等人通过将 Cu 丝直径为 50mu;m 的 Cu 网浸在 HCl 溶液中去除天然氧化层，乙醇冲洗后然后立即在 500℃空气中退火，并对产物进行了表征与光催化性能测试。实验结果表明：通过上述方法制备出了Cu/Cu₂O/CuO 异质结网。通过光催化性能测试证明异质结网对 RhB 溶液有良好的催化特性，并且三次重复测试后催化性能没有明显下降，且具有易于回收的特点。通过复合与掺杂制备的Cu₂O纳米材料具备良好的光催化性能，对Cu₂O纳米材料用作光催化剂可行性做了初步的探究，对Cu₂O纳米材料的可重复性、可回收性等性能进行了研究，并证明了Cu₂O纳米材料在光催化领域有着巨大的应用潜力。

6、展望

运用半导体光催化技术将太阳能转化为氢能是当前国际研究一个热点和前沿方向，具有深远的战略意义，但仍面临极大的技术壁垒和挑战，半导体光催化发展近半个世纪以来，人们对光催化的理解不断加深，并取得了一系列重大进展，同时也产生了更多的科学和技术问题亟有待解决。比如：

（1）半导体光催化剂催化活性高，稳定性好，但大部分的半导体光催化剂对可见光的利用率较低。

（2）贵金属配合物光催化剂对可见光具有较好的影响，但催化活性与稳定性较差，且成本较高，不利于可持续发展。

（3）非金属配合物的催化活性和稳定性相对贵金属配合物催化剂略差，但成本较低和污染少，有利于实际使用。

（4）制备高效且成本低的非贵金属配合物作为光催化剂，或尝试将金属配合物与半导体光催化剂相结合，开发出新型的高效光催化剂，从而实现光解水制氢的实际应用。

为了加快光催化制氢的发展及工业应用，亟需深入系统开展以下几方面的研究：

1）加强相关基础理论研究，特别是发展先进的表征技术，如发展原位超快光谱技术，拓展超快光谱在光催化材料体系的应用范围，探索光生载流子分离、转移及反应等微观过程的机理，为催化剂的设计提供明确的理论指导；

2）加强多学科交叉融合，结合不同学科领域的优势和经验，扩展光催化剂的设计和研发思路；

3）设计新型高效、长寿命、绿色、低成本光催化剂（电极）及反应体系，实现规模化光催化制氢的工业应用。

5、参考文献：

[1] B.R.Prusty, D.Jena. A critical review on pro-babilisticload flow studies in uncertainty constrained power systemswith photovolataic generation and a new approach. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 69:1286-1302.

[2] Z.Tachan, S.R.ArieZaban. Dye-sensitized solar tubes: A new solar cell design for efficientcurrent collection and improved cell sealing. Solar Energy Materials andSolar Cells, 2010, 94(2): 317-322.

[3] Wang Y, Wang D, LiuY. Study on Comprehensive Energy-saving of Shading and Photovoltaics of RoofAdded PV Module[J]. Energy Procedia, 2017, 132: 598-603.

[4] L. Arnberg, H.Fredriksson, S. Ekerot, et al. Solvent refining of silicon for solar cells some practical aspects[J]. Journal of Crystal Growth, 2020, 531.

[5] Kirk A P. Efficiencylimit of solar cells with index-near-zero photon management layers[J].Physica B. 2017, 513: 7-9.

[6] DaY, Xuan Y,Li Q. Quantifyingenergy losses inplanar perovskite solar cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018, 174: 206-213.

[7] Zhang Lei, WangLiancheng, Zhao Xiaoning. Multilevel Resistive Switching in P-NHeterostructure Memory.[J]. Journal of nanoscience and nanotechnology, 2019,19(1): 130-134.

[8] Vidur Raj,Hark Hoe Tan, ChennupatiJagadish. Non-epitaxial carrier selectivecontacts for III-V solar cells: A review[J]. AppliedMaterials Today, 2019.

[9] Perez-Rodriguez Paula,Maqueira Gonzalez Carlos,Bennani Yasmina, etal. Electrochemical Oxidationof Organic Pollutants Powered by a Silicon-Based Solar Cell[J]. ACS omega,2018, 3(10).

[10] TucherNico, Hhn Oliver,Goldschmidt Jan Christoph,et al. Opticalmodeling of structured silicon-based tandem solar cellsand module stacks[J]. Optics express, 2018, 26(18).

[11] Sukanta Bose,Sourav Mandal, Asok K. Barua, Sumita Mukhopadhyay. Properties of boron dopedZnO films preparedby reactive sputteringmethod: Application toamorphous silicon thinfilm solar cells[J]. Journal ofMaterials Science Technology, 2019.

[12] Nian J N, Hu C C,Teng H. Electrodeposited p-type Cu2O for H2 Evolution from Photoelectrolysisof Water under Visible Light Illumination[J]. International Journal ofHydrogen Energy. 2008. 33:2897-2903.

[13] Somasundaram S,Chenthamarakshan C RN, Tacconi NR, et al.Photocatalytic Production of Hydrogen from Electrodeposited p-Cu2OFilm and Sacrificial Electron Donors[J]. k.J.Hydrogen Energy, 2007, 32(18):4661-4669.