(以附件形式上传)论文题目 碳-氢键官能团化反应研究指导教师和指导小组成员施志浩 副教授 有机化学 中国药科大学有机教研室开题报告内容一.碳-氢键官能团化反应的研究背景C-H键的活化是近几年有机化学合成领域重要的研究内容,在各类催化剂的参与下通过C-H键可以构建新的C-C,C-O,C-N等键,在有机合成、生物合成以及天然产物分子及药物合成中起着重要的作用。
其中Catellani反应以其较为新颖的反应机理以及高效的构建多根新键的优点受到广泛关注,从1997年至今已经取得许多重要的研究进展。
1. Catellani反应及其反应机理Catellani反应是由意大利女化学家Catellani于1997年首次发现并以其名字命名的反应。
该反应是多组分偶联反应中的一种,能够高效地在一锅内同时构建三根C-C键,从其发现至今极大地促进了C-H键活化领域的发展。
其反应过程是在Pd(0) 的催化下,使用降冰片烯作为导向基,芳基碘化物与氯代烃反应,并以烯烃作为终止剂,得到芳环上碘原子邻位被双烷基化、原位引入双键的产物。
反应机理:首先碘代芳烃与零价钯进行氧化加成形成中间体Ⅰ,中间体Ⅰ与降冰片烯进行烯烃插入反应生成中间体Ⅱ,由于降冰片烯的刚性结构,难以提供顺式消除的beta;氢,因此二价钯夺取芳环上的氢并在碱的作用下消除碘化氢形成五元钯环Ⅲ。
随后卤代物对五元钯环中间体Ⅲ进行第二次氧化加成形成了四价钯中间体Ⅳ,还原消除后得到中间体Ⅴ,释放降冰片烯后形成中间体Ⅵ。
Ⅵ可与多种结构类型的终止剂发生偶联反应从而形成最终的目标产物,同时生成零价钯催化剂完成催化循环。
如果R基团是氢原子,碘原子的双邻位碳氢键均会被活化,得到双烷基化产物。
Catellani反应的优点(1)可以一锅法在芳基卤化物的原位和邻位进行官能团化,从而提高芳基卤化物生成多取代产物的转化效率,在此基础上构建天然产物和药物的重要骨架。
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