文献综述
一、立论依据选题依据和背景情况增塑剂是一种加入高分子聚合体系中而增加其可塑性、柔韧性或膨胀性的一种助剂，同时不影响聚合物本身特质的物质。 增塑剂是大宗工业品，广泛用于国民经济和社会发展中的各领域，添加于塑料、胶合剂、纤维素、润滑油、油墨、涂料、玩具、食品包装材料与个人护理用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液)等数百种产品中。 增塑剂按化学结构分类有苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯代烃类、环氧类、聚酯类等多种。 而各种脂肪酸酯则是增塑剂的最主要成分。 课题研究目的与意义癸二酸酯可通过化学和生物酶法来合成，但化学方法通常存在温度高，耗能大，产生的废水多，产品纯度不高等缺点。 而使用固定化脂肪酶催化反应合成具有反应条件温和，选择性高，能耗低，副产物少且易处理等优点。 酶催化作为绿色平台技术己被应用于制备精细化学品、食品和药物，在能源、材料、环境领域也得到广泛应用。 本课题主要研究利用脂肪酶广泛应用于酯的合成，但游离酶存在使用成本高、影响反应效率的不足，开发新型的高性能固定化酶具有良好的研究应用前景，围绕癸二酸酯的合成，课题拟开展环氧基大孔树脂固定化脂肪酶的研究，通过筛选不同的树脂种类，比较不同的固定化工艺和选择不同的交联剂方式，研究获得高性能的固定化脂肪酶。 二、文献综述1.增塑剂的概论增塑剂又称塑化剂，是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质，同时又不影响聚合物本质特性的物质。 增塑剂按化学结构分类有苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯代烃类、环氧类、聚酯类等多种。 其他还有按作用（内增塑剂和外增塑剂）以及按功能等方式分类。 苯二甲酸酯类是增塑剂中量最大的一类，主要包括邻、间、对三种苯二甲酸酯类，又以邻苯二甲酸酯类为最多，约占增塑剂市场份额的80%以上。 常用的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二甲酯( DMP)等10余种。 [1-2]2.传统增塑剂的窘境邻苯类化合物，如，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）等，是全球范围内使用最早、性能最全面、适用范围最广、产量最大的一类增塑剂。 虽然我国在生产增塑剂的道路上时间不久，但是前进的速度非常之快。 目前为止，已经有270多家的增塑剂生产企业在我国诞生，并且能够自主生产万吨级以上的产品，种类也达到了300余种[3]。 邻苯类化合物中的苯环结构对人、动物、植物和环境都具有危害作用，是一类易在人体内积累、具有致突变性、致癌性和致畸性等毒性嫌疑，长期接触可能对人体及动物的肝、肾造成损伤的物质，严重威胁生态安全和人类生殖健康。 所以更加绿色环保的增塑剂的研发生产势在必行。 3.新型增塑剂之癸二酸酯类的进展聚酯类增塑剂主要由饱和二元醇与二元酸通过酯化缩聚反应合成，通过在反应中添加一元醇或一元酸作为封端剂，可以获得不同分子量及分子量分布的产品，其是非邻苯增塑剂的一个重要品种，与低分子量增塑剂相比，聚酯类具有耐迁移性、耐高温的特点，因此被认为是一种永久性增塑剂。 [4]癸二酸二辛酯（DOS）为浅黄色或无色透明液体。 色泽小于40.凝固点-40℃，沸点377℃（0.1MPa）、256℃（0.67kPa）。 相对密度0.912（25℃）。 折射率1.449～1.451（25℃）。 着火点257℃～263℃。 黏度25mPas（25℃）。 不溶于水，溶于烃类、醇类、酮类、酯类、氯代烃类、醚等有机溶剂。 与聚氯乙烯、硝酸纤维素、乙基纤维素等树脂和氯丁橡胶等橡胶的相容性好。 其增塑效率高，挥发性低，既具有优良的耐寒性，又有较好的耐热性、耐光性和电绝缘性，而且加热时具有良好的润滑性，使制品外观、手感良好，特别适用于制作耐寒电线电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等。 4.脂肪酶的简介酶的种类丰富，1961年，国际生化联合会酶学委员会根据酶催化反应的类型提出，将酶分成六类，依次为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂合酶、异构酶、连接酶或合成酶[5]。 其中，脂肪酶属于甘油酯水解酶类，具有多种催化活性。 其能够催化一些酯类的水解、醇解、酯化、转酯化及酯类的逆向合成反应，此外脂肪酶还拥有如磷脂酶、溶血磷脂酶、胆固醇酯酶、酰肽水解酶活性等。 在酶催化反应中，有30%左右的研究涉及到脂肪酶[6-8]。 脂肪酶的系统名称为三脂酰甘油酰基水解酶，国际酶学委员会的编号为EC 3.1.1.3[9-10]。 脂肪酶的活性区域是由一个丝氨酸、一个天冬氨酸的残基和一个组氨酸和(Ser-His-Asp)组成的催化三联体[11]。 脂肪酶分子中除了含有alpha;螺旋和beta;折叠之外，其活性位点的上方一般有一个盖子(lid、flap或loop)[12]。 5.脂肪酶在酯合成中的应用在生物酶催化反应中，涉及到脂肪酶的研究大概占30%[13-15]。 脂肪酶能在油水界面上催化酯水解或醇解、酯合成、酯交换、高聚物合成及立体异构拆分等有机合成反应，其催化的转酯反应已经被应用到日常的工业生产当中，以制备各种重要的酯。 酯可通过化学和生物酶法来合成，但化学方法通常存在温度高，耗能大，产生的废水多，产品纯度不高等缺点。 而使用固定化脂肪酶催化反应合成具有反应条件温和，选择性高，能耗低，副产物少且易处理等优点。 酶催化作为绿色平台技术己被应用于制备精细化学品、食品和药用等多个领域。 6.酶法合成的过程优化酶虽然能够在温和条件下进行催化反应，且具有很高的底物专一性和环境友好特点，然而应用于催化反应中的多数酶来源较窄、空间结构相对柔性易失活，以及催化稳定性差等不足客观上限制了其应用的进一步扩大。 因此增强酶的催化性能，提高其操作稳定性是当前酶工程领域研究的热点课题。 脂肪酶因其存在的广泛性和催化功能的广谱性，而备受青睐。 现已广泛应用于有机化学、生物技术、食品、医药等诸多领域。 Zakas和Kilibanov的发现打破了人们对于酶作为生物进化的产物，只有在水相中才具有催化活性的传统观念，为酶工程开辟了一个崭新的领域非水酶学（non-aqueous enzymology）。 这一发现不仅拓宽了酶学的研究领域和应用范围，也促进了新兴学科的诞生和原有学科的发展，如新型固定化载体的开发等。 针对工业生产中酶活性低稳定性差的问题，目前研究主要集中于两方面：一是基于结构与功能的构效关系，从分子改造的角度进行活性改造；二是基于稳定酶催化活性中心的微环境出发，采用工程手段对酶的催化活性进行强化，包括酶的固定化、酶催化反应过程的调控等。 7.酶固定化的研究进展酶的固定化技术使酶工程的核心技术之一，它的出现降低了酶制剂的成本，促进了酶的工业化应用。 固定化酶技术是20世纪60年代发展起来的一项生物工程技术，是使生物酶得到广泛而有效利用的重要手段。 与游离酶相比，固定化酶在保持其高效、专一、温和及酶的活性可调节控制等酶催化反应特性以外，还有分离回收便捷、可重复多次利用使用、操作连续及可控、耐剪切力等一系列优点[16] 。 固定化酶是将生物酶链接固定到固体载体上，通过固体载体来限制生物酶三维结构变化，从而提高酶的储存稳定性、热稳定性（高温或低温）、操作稳定性（极端pH值或有机溶剂）。 同时固定载体的引入使酶可以从反应溶液中较为容易地分离出来，实现了催化剂地重复利用，有效促进了酶在工业生产中的运用[17]。 目前酶基本的固定化方法主要有吸附、包埋、共价结合和交联等方法，其中以不同材料为载体、通过吸附交联固定化酶是目前广泛应用的固定化方法，而新型交联剂的选择开发也成为研究的新方向[18]。 参考文献[1]张颖, 陈浩乾. 增塑剂的研究与发展[J]. 广州化工, 2009, 37(4): 49-51.[2]刘仁清. 国内外增塑剂工业发展概况[J]. 聚氯乙烯,1985:6:53-56.[3]BETIGERI S S, NEAU S H. 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