凹凸棒土改性壳聚糖的制备及应用文献综述

1.本课题研究的意义与价值

凹凸棒土简称凹凸土或凹土（attapulgite）,又名坡缕石（palygorskite）,是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。凹凸棒土产出地质环境特殊,其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程受到广泛的重视.【1】

凹凸棒土轻质多孔，比表面积大，是热、电、声的不良导体，熔点及化学稳定性高，通常其颗粒表面带有电荷，因此可用于吸附各种金属离子、有机化合物及高分子聚合物等；另一方面，凹凸棒土资源丰富，价格便宜，使得它有可能成为一种高效廉价的吸附剂。由于凹凸棒土具有较大的比表面积和较强的阳离子交换能力，它也可以用来吸附去除水中的重金属和有机污染物。不过由于四面体结构中存在同型替换，凹凸棒土表面带有永久负电荷，对带负电荷的或中性的污染物的吸附效果不理想。

壳聚糖是一种阳离子型的生物吸附剂，来源于甲壳素脱乙酰基后的产物。壳聚糖分子中含有许多活泼的氨基和羟基, 可与一些重金属离子发生螯合作用, 从而成为高性能的重金属离子捕集剂。但是, 壳聚糖不溶于水,只有壳聚糖粉末的表面分子能与重金属离子螯合, 因而壳聚糖加入量较多。另外, 壳聚糖在溶液中的溶胀也使分离较困难, 需添加硫酸铝、聚合氯化铝等, 且最终的絮凝和沉降过程不易控制。【2】

因此把壳聚糖负载到凹凸棒土表面上，既能减少壳聚糖的用量，降低成本，又能提高壳聚糖的机械性能和凹凸棒土的吸附能力，使吸附剂具有潜在的应用价值。

2.本课题研究的现状

2.1凹凸棒土的物化性质

凹凸棒粘土具有独特的链层状晶体结构,该结构赋予了凹凸棒土许多独特的物理化学性质。主要包括吸附性、载体性、催化性、可塑性和流变性等。凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态,其吸附作用包括物理吸附及化学吸附。凹凸棒土特殊的电荷分布,表现出良好的胶体性质和水悬浮性质。粘土的可塑性与它的吸水性有密切的关系。纳米粒径、大长径比,凹凸棒土独特的晶体结构和较大的比表面积可作为良好的催化剂载体。【3】

2.2壳聚糖的物化性质

壳聚糖系白色或淡黄色片状固体,或青白色粉粒,略有珍珠光泽,半透明,干燥条件下可长期保存`。

因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等。壳聚糖不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,不溶于稀的硫酸、磷酸。溶于稀酸时呈粘稠状,在稀酸溶液中,壳聚糖中、连结的普键也会缓慢水解,溶液的粘度逐渐降低,所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖的溶解度因分子量、脱乙酞度和酸的种类不同而有些差别,一般说,分子量越小,脱乙酞度越大,溶解度就越大。聚糖分子中的活性侧基一,可酸化成盐类,导入梭基官能团,取代合成侧链按盐、混合醚、聚氧乙烯醚,制备具有水溶性、醇溶性、有机溶剂溶解性、表面活性以及纤维性等各种衍生物壳聚糖分子中一和具有配位鳌合功能,且均可与交联剂进行交联接枝改性成网状聚合物壳聚糖分子中先与过渡金属离子形成配合物,再与交联剂进行交联,具有“模板剂”的“记忆力”和选择吸附性能壳聚糖在适当条件下进行酞基化,可制备具有低碳数水溶性衍生物和高碳数疏水性衍生物。【4】

2.3凹凸棒土改性壳聚糖的应用及研究现状

凹凸棒土改性壳聚糖提高壳聚糖的机械性能和凹凸棒土的吸附能力，是一种应用前景广泛的吸附剂，用于吸附水中的重金属离子。近年来随着技术的发展，廉价的凹凸棒土逐渐代替传统的吸附剂活性炭在实际水处理中占据一席之地。关于凹凸棒土改性壳聚糖在水中吸附各种污染物的研究有许多。下面就举例一些例子。殷竟洲等【2】采用浸渍法将壳聚糖负载在凹凸棒土上,制备了改性的凹凸棒土。用该吸附剂吸附溶液中Pb2 ,Cd2 随凹凸棒土上壳聚糖负载量的增加, 凹凸棒土对Pb2 和Cd2 的吸附率均提高。未负载壳聚糖时,凹凸棒土Cd2 的吸附率为55%;当负载壳聚糖的质量分数为0.04时,凹凸棒土对Cd2 的吸附率最高(为91%), 对Pb2 的吸附率也最高(为75%)。李增新等【5】利用凹凸棒石的离子交换特性和壳聚糖在酸性溶液中带正电荷的特点, 以脱乙酰度90%的壳聚糖为原料, 对用不同温度活化的凹凸棒石黏土作表面改性, 制备了凹凸棒石黏土负载壳聚糖颗粒。摘壳聚糖包覆率的测定结果表明,活化温度为700时,凹凸棒石黏土的负载率达到最大值32.6%凹凸棒石黏土负载壳聚糖吸附Cr(VI)的适宜条件为常温、pH 值= 4~ 6、吸附时间为35min、凹土-壳聚糖用量为 12 g/L, 此时，凹土- 壳聚糖吸附剂对质量浓度为 40 mg/ L的Cr(VI)的吸附率可达90%。凹土- 壳聚糖颗粒对Cr(VI)的吸附适合用Langmuir吸附等温方程来模拟。研究表明,凹凸棒石黏土经过改性制成的凹凸棒石-壳聚糖颗粒可用于含Cr(VI)废水的处理。吴强等【6】以凹凸棒土为载体，将壳聚糖负载于凹凸棒土表面，制备成凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂用来处理重金属污染的鱼油。实验初步研究了影响重金属脱除率的相关因素，为科学开发新型鱼油重金属吸附剂提供理论依据和技术支持。胡显峰等【7】从静态吸附实验和动态吸附实验对凹凸棒石粘土吸附 N i（II）的行为进行研究。静态吸附实验考察了时间、初始浓度、p H 值、吸附剂量以及温度等因素对凹凸棒石粘土吸附 Ni（II）效果的影响，并从吸附热力学、动力学角度描述了凹凸棒石粘土对 Ni（II）的吸附行为。动态吸附实验对 Ni（II）溶液初始浓度、流速、初始 p H值和吸附床高度对穿透曲线的影响进行了探讨。Fan等【8】制备出磁性凹凸棒土，并用来吸附去除水中的U(VI)，结果表明，磁性凹凸棒土对U(VI)的吸附容量大于凹凸棒土和铁氧化物，并且溶液中的Na 与U(VI)之间存在很弱的竞争吸附。衣美艳等【9】采用壳聚糖对天然凹土进行改性，制备凹土负载壳聚糖复合物，利用凹土负载壳聚糖对马氏珠母贝和近江牡蛎全脏器的酶解液进行吸附脱镉处理，通过对两种贝类糖胺聚糖中重金属镉的脱除研究发现，凹土负载壳聚糖复合物可以有效降低糖胺聚糖中镉的含量，说明该复合吸附剂具有一定的应用价值。 Zou等【10】制备出壳聚糖改性凹凸棒土，并用来吸附水中的Cr(m)和Fe(m)。Zhao, ZLu等【11】用凹凸棒土在水溶液中制备对双酚A进行选择性吸附的新型分子印迹聚合物。Sarkar等【12】将制备出的有机改性凹凸棒土用于吸附水中的对-硝基苯酚,结果表明吸附剂对水溶液中对-硝基苯酚的吸附量随着pH和温度的增加而减少，污染物在吸附剂上的吸附是特异性的吸附,故对-硝基苯酚很难从吸附剂上解吸附。董锐等【13】用改性壳聚糖-凹凸棒石复合絮凝剂絮凝采收小球藻。分别将壳聚糖、季铵化壳聚糖和三元接枝改性壳聚糖用于普通小球藻的采收絮凝环节，并通过与无机絮凝材料凹凸棒石进行复配，探讨了对小球藻的絮凝效果。仇立干等【14】用改型凹凸棒土对磷酸根吸附性能进行研究.

2.4总结

凹凸棒土改性壳聚糖作为吸附剂吸附水中污染物效果优异，具有广阔的发展空间，对环境治理意义重大。

3.本课题的研究思路

首先用盐酸浸泡凹凸棒土，离心分离，干燥，焙烧，过筛，制得酸处理的凹凸棒土。之后用醋酸缓慢溶解壳聚糖，配成粘稠的壳聚糖胶体溶液。接着用壳聚糖胶体溶液将凹凸棒土搅成糊状，使之充分浸润，将糊状物至于烘箱中干燥，研磨，过筛，得凹凸棒土改性壳聚糖。最后测试凹凸棒土改性壳聚糖对水中重金属离子的吸附作用。

4.参考文献

【1】高华.凹凸棒土的改性与应用研究[D].安徽大学，2010.5

【2】殷竟洲.壳聚糖改性凹凸棒土对重金属离子的吸附[J] .化工环保，2007.6

【3】张俊.凹凸棒土理化性质分析及其在废水处理中的应用研究[D].贵州大学，2006.6

【4】陈玉平.壳聚糖及其衍生物的制备研究[D] .南京理工大学，2006.6

【5】李增新 .凹凸棒石负载壳聚糖吸附废水中Cr(Ⅵ)的研究[J] .安全与环境学报 ，2008.6

【6】吴强 .凹凸棒土负载壳聚糖去除鱼油重金属的实验研究[J] .粮油食品科技 ，2012.5

【7】胡显峰 .会宁凹凸棒石粘土的改性及对废水中镍的处理研究[D].兰州理工大学，2011.4

【8】Fan, QH (Fan, Qiao-hui)[ 1 ] ; Li, P (Li, Ping)[ 1 ] ; Chen, YF (Chen, Yun-fei)[ 1 ] ; Wu, WS (Wu, Wang-suo)[ 1,2 ] .Preparation and application of attapulgite/iron oxide magnetic composites for the removal of U(VI) from aqueous solution[J]10.1016/j.jhazmat.2011.07.022

【9】衣美艳.凹土负载壳聚糖对两种贝类糖胺聚糖中镉的吸附作用研究[D].广东海洋大学，2012.6

【10】Frost, RL (Frost, Ray L.)[ 1 ] ; Xi, YF (Xi, Yunfei)[ 1,2,3 ] ; He, HP (He, Hongping)[ 1,4 ] .Synthesis, characterization of palygorskite supported zero-valent iron and its application for methylene blue adsorption[J]. 10.1016/j.jcis.2009.09.027

【11】Zhao, ZL (Zhao, Zilong)[ 1 ] ; Fu, DF (Fu, Dafang)[ 1 ] ; Zhang, BS (Zhang, Binsheng)[ 1,2 ].Novel molecularly imprinted polymer prepared by palygorskite as support for selective adsorption of bisphenol A in aqueous solution[J].10.1080/19443994.2015.1052989

【12】Sarkar, B (Sarkar, Binoy)[ 1,2 ] ; Megharaj, M (Megharaj, Mallavarapu)[ 1,2 ] ; Xi, YF (Xi, Yunfei)[ 1,2 ] ; Naidu, R (Naidu, Ravi)[ 1,2 ] .Surface charge characteristics of organo-palygorskites and adsorption of p-nitrophenol in flow-through reactor system[J]

10.1016/j.cej.2011.05.062

【13】董锐.改性壳聚糖-凹凸棒石复合絮凝剂絮凝采收小球藻[J].环境工程学报，2016.2

【14】仇立干.改型凹凸棒土对磷酸根吸附性能的研究[J].化学研究与应用，2010.8

【15】王成.凹凸棒土改性及其在水处理中的应用研究进展[J].应用化工,2016.5

【16】董蕊.有机改性凹凸棒土对阴离子的吸附研究[D].江南大学,2012.2

【17】郑羽丽.凹凸棒土负载壳聚糖吸附剂对鱼油中重金属离子吸附条件研究[J].浙江海洋学院学报(自然科学版),2012.9

【18】聂果.环境矿物材料吸附重金属的有机改性研究[J].环境科技,2015.3

【19】樊海明.凹凸棒石吸附废水中的重金属[J].矿业工程,2008.4