- 文献综述(或调研报告):
迫于能源短缺与环境恶化的双重压力,世界各国争相发展安全、环保、可再生的生物质能源[1]。进人21世纪以来,世界能源的需求量呈现迅猛增长的态势,能源的大量使用所导致的环境问题也日渐凸显。生物质能源作为目前唯一一种可生碳源,拥有来源丰富、清洁低碳、可再生性等特点。目前通过光合作用全球每年能够产生1730亿t的生物有机质,其所蕴含的能量相当于全球能源消耗量的10-20倍。我国“十三五规划”指出,我国正处于能源转型升级的重要时期,但我国生物质能仍处于发展初期。加快对生物质能开发利用,对我国促进能源生产,推动消费革命,发展循环经济意义深远[2]。
因此,不可食用的生物质作为可再生能源已引起人们的关注,糠醛(FFR)己被确定为最重要的生物质衍生平台分子化合物之一,可通过大规模的酸催化水解和脱水从半纤维素中获得。以FFR为原料的深加工系列产品在制药业,有机合成、高分子材料化工行业都有很重要的作用。在各类产品的实际生产过程中,几乎所以反应都需要催化剂[3]。由于FFR具有羰基(C=O),pi;-共轭(C=C-C=C)基团和五元环结构的多功能特性,被认为是将生物质原料转化为高附加值燃料和化学品的关键平台分子[4]。作为FFR最为重要的加氢产物,糠醇(FOL)在工业生产上的需求量很大,同时也是FFR最好的利用途径,大约65%的FFR都用于FOL的生产制备。FOL在工业化上的应用主要包括:用于合成铸造业所需的高分子树脂、酚醛树脂生产的溶剂、作为环氧树脂生产中的降低豁度的添加剂、聚氨酷泡沫生产的原料,生产四氢糠醇的原料等。初级加氢产物FOL可用于生产精细化学品、树脂、维生素C,赖氨酸、润滑剂、香料、分散剂和增塑剂等[5]。FOL主要通过FFR催化加氢制得。FFR溶液中加入搅拌混合后,在一定的氢气压力下进行加氢反应,在冷却,分离,精馏后制得FOL[6]。但是由FFR催化加氢制备FOL过程中还可能伴随着脱氧、开环、氢解等副反应[7]。
FOL是重要的化工原料,FOL由FFR加氢制得,可分为液相法和气相法两种方法[8]。虽然气相连续反应在一定程度上优于液相间歇反应,但是FFR由木糖酸催化水解获得,气相反应需要消耗大量的能量将FFR的溶液汽化。而液相法催化FFR加氢不仅有利于与上游产品的衔接,且对FOL的选择性更高[9]。因此,探索了使用贵金属和非贵金属催化剂液相催化FFR加氢生成FOL的方法,其中最有希望的杂化是据报道,这种催化剂是基于阮内镍,钼掺杂的CoB非晶态合金催化剂和贵金属(例如Pt,Ru和Pd)制成的[10]。Ni催化剂以其良好的加氢性能而著称,但由于呋喃环与Ni位点之间的强相互作用,使大多数Ni基催化剂深度加氢生成四氢糠醇。NiB和CoB非晶态合金催化剂在FFR加氢制FOL反应中显示出良好的催化活性,但该类催化剂在高温条件下容易发生晶化现象,从而导致催化剂失活[11]。在FFA催化加氢处理中,Cu催化剂具有很强的极化C@O键的能力,而呋喃环不受影响。由于双金属的协同作用,适当添加镍可以提高铜基催化剂的性能。因此,制备了一系列CuNi @ C催化剂,并将其用于FFA的水相加氢重整[12]。虽然对FOL有较高的选择性,主要问题在于它们H2活化差且稳定性不高。因此,铜基催化剂以其良好的活性、高选择性而受到人们的关注。在FFR液相加氢制FOL的反应中,研究最多的也是铜基催化剂。与气相加氢相比,液相中FOL的选择性更高,但同时也需要更高的反应温度和压力。通过共沉淀法制备的Cu基金属氧化物催化剂在FFR液相加氢中实现了高活性和高选择性[13]。
然而,大多数浸渍法和沉淀法制备的Cu基催化剂不利于增加活性金属的分散度,新型热单原子催化剂是一个很好的选择,但目前很难实现。铜基催化剂的制备过程中常引入第二组分增强催化性能,Zn被证明可以有效地改善铜的分散性,从而为反应提供更多的活性位点.其还具有亲氧性,能够保护羰基,降低脱羰反应。此外,Zn可以改变金属铜的电子密度,从而提高催化活性和抗失活性[14]。文献表明铜基催化剂的活性和稳定性与载体的选择密切相关。其中,二氧化硅以其优异的物理化学性能、丰富的自然资源和低廉的成本被广泛用作Cu基催化剂载体使用二氧化硅作为载体,有很多文献已经指出硅基载体会比活性炭载体在FFR加氢中使铜基催化剂表现出更高的活性。这可能是因为硅基载体表面比较容易产生酸性或者碱性位点,在反应中可加强底物吸附的作用[13]。中科院大连化学物理研究所林培滋等研制了一种新型FFR加氢制FOL的 Cu-SiO2系列催化剂, 该催化剂的特点之一是不含金属铬,是一种无毒、无污染的催化剂。CuO在催化剂中不仅提高了催化剂的分散度,而且Cu-SiO 2 之间有较强的化学作用,使铜的还原更加困难,在铜含量为15%(重量),室温干燥,673K下焙烧 4h,制备的催化剂表现出良好的催化加氢活性[15]。
从上面综述可以看出来,作为可再生能源的“核心”,生物质能的开发利用不仅能改善生态环境,有力支撑美丽宜居乡村建设,同时可解决我国农村的能源短缺,推进农村能源革命,并促进绿色农业发展,创造新的经济增长点,是实现能源、环境和经济可持续发展的重要途径。在新时代,生物质资源利用要走综合化、高值化的路径。生物质能的发展需结合我国实际情况,面对各种挑战,做好顶层设计,把握具有基础性、前瞻性的技术发展方向,创新发展模式,为我国生物质能产业的 快速发展提供科技支撑。所以,我们进一步探索选择性和稳定性好的新型廉价铜基催化剂,用于催化生物质平台化合物FFR加氢制备高附加值产品。
随着人类社会的高速发展,煤炭、石油、天然气等传统的化石燃料正面临资源枯竭以及使用后引发环境污染的巨大挑战。因此如何发展高能效、高品位的燃料和化学品来替代不可再生的化石燃料己经成为了当前的研究热点。生物质能源具有可再生性、低污染、分布广、储量丰富等优点,在近十年引起了人们的广泛关注。木质纤维素作为一种来源广泛、环境友好的生物质,是最具有应用前景的生物质能源之一。其中基于木质纤维素转换而来的FFR,被认为是最具有附加值的化学品之一,开展对其研究己经引起了人们极大的兴趣。
现有的铜基催化剂合成方法一般为浸渍法、沉淀法,活性组分与载体间的相互作用弱,铜颗粒易发生聚集使催化剂失活;同时,活性组分的分散性差,不利于金属单质的高效利用。此外,考虑到水廉价易得、符合环保要求,而且FFR通过水解方法得到,以水为介质可避免昂贵的除水预处理。
参考文献
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